确保反应的速率决定步骤的最佳方法是什么?

时间:2020-09-22 09:38:34   作者:
当阐明反应机理时,你排除了无意义的可能性。你无法证明你是正确的,只是更接近正确而不是胡说八道。

反应的速率决定步骤是反应机理中最慢的步骤。显然,如果只有这一步,那么这一步就是速率决定的(例如Sn2和E2反应,酰基取代,在SnAR或苯反应中形成arenium)都是这样的。

一旦它发生,更快的进程将使RDS相形见绌。

要从动力学(物理有机化学)的角度来阐述这个问题,就需要用微分方程(微积分之外的)来正确地处理。

简化它的方法是使用稳态近似。(这对链式反应不起作用)。

SSA是如此有用,大多数化学家依赖它多于多变量演算。作为动力学,不是纯粹的数学和依赖于理解速率定律和反应的分子数。

动力学实验至关重要——如果不进行比较浓度变化和速率变化的侧对侧反应,就无法确定反应物或反应的顺序。

如果你不是研究生,你会被问到,给定一个反应的坐标图,(动能大概已经完成了,像这样),它决定了反应的速率。

确保反应的速率决定步骤的最佳方法是什么?

第一个很简单。只有一步。它必须是速率限制。

第二步有两个步骤,第一个是速率决定(慢)。它必须是RDS,因为它必须跨越的障碍是决定速率的瓶颈。正如高速公路上最慢的车决定交通速度一样,反应也是如此。

最后一个例子有三个步骤。哪个是决定利率的因素?

第一步是快速预平衡(例如,酸催化的反应必须在RDS发生之前转移一个质子(非常快)。但最高的是RDS。(这个规则有一个特殊的例外,你不会被问到,因为你不会看到如此复杂的例子。)

在稳态近似中,你假设反应物转化为中间产物,然后再转化为产物,这些中间产物的浓度可以忽略不计(近似的结果是零)。(有多少步并不重要……)最好的数据在短时间内(~ 60-100秒)使用初始速率。如果你让它运行并使用所有的数据,那么近似值中的误差会上升和下降到非常高的%误差(垃圾数据)。(不这样做)。

这需要使用哈蒙德假设的理解,主要和次要动力学同位素效应,策划的所有动态数据与引用,向量和矩阵数学、集成和diff情商,有机合成(你需要把氘同位素在适当的位置运行KIE实验。)

这就是物理有机化学家在分子力学(计算化学)的帮助下所做的。这绝不是小事。你们不需要学习物理有机化学。

如果你在研究生院,有太多的事情需要解释。即使只是稳态近似值或哈蒙德假设(基本原理),也都是一个相当长的问题。涉及数学……忘了Quora上的答案吧。写一本书来回答一个入门级的问题是不可行的。最高的山峰是RDS。这就是你需要知道的全部。

如果你是大学生(如果你知道这个兔子洞有多远,你就不会打开这个蠕虫罐头),我们实际上是你在物理有机I。

但在大二的时候,这实际上是最容易学习和使用的技能之一。它是这样的:

给出一个RCD,了解放热过程和吸热过程之间的区别,以及在吸热过程和放热过程中过渡态的结构是如何扩散的(你应该在本科学习哈蒙德公设。如果你的老师跳过了它,你仍然应该理解它。

从反应坐标图(给你的!)如果一开始能量更高,最后能量更低,损失了什么?

确保反应的速率决定步骤的最佳方法是什么?

前面例子中的所有信息都是公平的。(d)是特别的…为什么?所以RDS的确定…这只是分析的一个方面。

回答:即使对一些物理有机化学的博士来说,最可靠的方法也很难做到。最简单的方法就是分析给你的数据,这也是所有你会被要求做的,如果你是一个研究生,你不会问的,对吧?
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