定义了某些条件下的热力学数据，如标准自由能变化，即标准温度和压力（298k, 1atm）。当正反应和逆反应的唯一能量来源是热或外部压力时，它们是有效的。高能光子的加入为反应提供了另一种途径。它不会改变热力学平衡。通过几个具体的例子，这一点就变得更加清晰了。
例如，考虑氯气在STP分解成氯原子：Cl2⇄Cl+Cl。
键的离解能是巨大的，ΔHo=+242kJ，很可能是ΔGo的一个很好的近似值（我没有找到）。
这个反应的平衡基本上是不可逆的从右到左因为Cl原子中非键电子的能量远远高于Cl2中成键电子的能量。为了使反应继续进行，Cl2分子必须从碰撞中获得能量，而在298k时，Cl2分子无法提供足够的能量。
光化学为该反应提供了一条高能量的替代途径：Cl2+hν→Cl+Cl。
光化学路径和热路径之间的关键区别是：（1）与298k的碰撞产生的热能相比，紫外光光子的能量是巨大的；（2）用特定频率的光照射样品，可以选择性地瞄准稳定的产物分子Cl2，不像加热，它提高了所有反应物和产物以及任何溶剂的内能。
借助于能量图来表示这两条路径可能会有所帮助。
黑色的路径表示热力学平衡，红色的路径表示紫外光产生的交替路径。它不影响热力学平衡。事实上，由光反应形成的氯原子彼此快速自发地反应，通过黑色路线重新形成双原子氯。在紫外光照射下，相对高浓度的氯原子可能会保持稳定状态，但如果光线关闭，热力学平衡会重新建立。
你的问题经常在葡萄糖光合作用的背景下被问到，这似乎是葡萄糖燃烧的相反，因此是吸热的。和吸能。光合作用通常是这样写的：nhν+6H2O+6CO2→6C6H12O6+6O2。
光合作用途径并非相反，而是一种高能量的替代方式：
这对反应与氯解离的例子有一个重要的不同：光化学反应的产物，在这种情况下葡萄糖，被动力学捕获。与氯原子的重组不同，葡萄糖在室温下的氧化是如此缓慢，以至于无法测量。它的氧化需要催化剂，以酶的形式。细胞可以控制这些酶的活性，如果植物愿意，大多数葡萄糖可以通过合成途径，如淀粉的合成。
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因为葡萄糖在动力学上是稳定的，你可以关灯而不会因自燃而失去任何葡萄糖。净效应似乎是热力学平衡的逆转，但事实并非如此。
