为什么F2和I2在许多与二卤化物的反应中不受青睐?

时间:2021-10-17 08:42:37   作者:
下面对自由基卤化反应给出了一个很好的答案。

关键是看反应焓的不同。氟是好的,直到第二个增殖阶段它的焓要高得多。即使你试图冷却它,这往往会引起火灾。碘则有相反的问题第二次反应的焓变很低所以整个反应是吸热的。所以氟的反应速度非常快,而碘的反应则非常慢。
 

甲烷的卤化反应


氟、氯、溴和碘与甲烷的反应则截然不同。氟是最活泼的。如果不采取预防措施,氟和甲烷的混合物就会爆炸。甲烷和氯之间的反应很容易控制,而溴的反应甚至比氯更少。另一方面,碘不与甲烷反应。

甲烷卤化反应的反应熵大约为零,因为两分子气态产物是由反应的两分子气态起始产物生成的。因此,甲烷卤化热力学首先由反应焓(ΔH°)决定。甲烷卤化反应的活化能与各自卤素的离解能相等,因为卤化反应是均溶键断裂的气相反应。所有卤素的离解能都是已知的。因此,甲烷卤化反应的动力学可以很容易地加以说明。

为什么F2和I2在许多与二卤化物的反应中不受青睐
 

氟化作用


氟化反应(155 kJ/mol)具有较高的活化能。然而,最初的反应(链引发)——即卤素分子的均溶性裂解——只能发生几次。接着卤素自由基和甲烷之间,以及甲基自由基和卤素分子之间的反应(链式繁殖)产生另一个卤素自由基。因此,一个起始反应可能引发数千个氟化反应。此外,氟化反应放热很大,反应焓为-431 kJ/mol。因此,反应本身提供了足够的能量来进行额外的引发反应。

连锁反应的活化能不能太高。否则,由起始反应形成的活性自由基将会重组,而不会发生链增殖。在甲烷氟化反应的情况下,链扩展反应的活化能很小(参见“早期和晚期过渡态”)。因此,即使只放在室温下,它们也经常在反应混合物中出现。此外,链的传播是放热的。反应热不能从反应混合物中足够快地消除,结果是温度和反应速率稳定地增加。结果,爆炸发生了。不过,甲烷氟化可以在受控反应中进行,以防止爆炸。在这种情况下,用惰性气体稀释起始产物或用铜颗粒吸收反应热会有所帮助。


氯化


由于甲烷氯化反应具有较高的链引发活化能和较低的链增殖放热特性(ΔH°= -115 kJ/mol),反应速率较氟化反应较低。因此,甲烷氯化反应更易于控制。
 

溴化


甲烷溴化反应的链引发活化能低于氯化反应的活化能。然而,链扩展的放热性要小得多,而且链扩展的第一次反应的吸热性(+75 kJ/mol)比氯化反应的吸热性(+8 kJ/mol)大得多。因此,即使在300°C下,链式反应也非常缓慢,而且溴对甲烷的反应远远小于氯。
 

碘化


甲烷碘化链引发反应的活化能甚至低于氟化反应。因此,可以假设甲烷碘化比氟化反应速度更快。然而,事实并非如此!整个链的增殖(+54 kJ/mol),特别是第一个反应(+142 kJ/mol),是非常吸热的。因此,甲烷的基碘化不会发生。
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