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如何防止氢化物的消除?

编辑:网友投稿来源:互联网整理更新时间:2021-05-08 22:13:26

作为一个反应类,催化交叉偶联是一个相对较新的有机反应。你可能问铃木反应的产物是什么,但很可能从来没有被问到箭头,一个机制,或催化循环。

氢化物的消除不能与Beta消除相混淆(例如E2或E1)。E2过程将H+(质子)去除后剩下的电子形成一个双键,并以一致的方式排出离去基。相比之下,E1是逐步的,尽管两者的结果是一样的:一个碳或碳正离子形成,它可能重新排列,也可能不重新排列,也许是一个质子被移除。

然而,氢化物的消除是合成科学的一个完全分支的过程。Transition-metal-mediated交叉耦合反应。你会听到它被称为有机金属化学所有的反应都以反应的发现者或推动反应的催化剂的名字命名。

如何防止氢化物的消除?

这些反应可以在钯(Pd)存在的情况下进行,但也可以在其他过渡金属存在的情况下,一步形成碳-碳键,在其他情况下是不可行的,具有催化作用。这意味着机制不是像往常一样开始完成,而是像这样继续。

这是一个重复重复的步骤,每一个通道围绕机械途径被称为催化循环。例如,Kumada交叉偶联反应是这样的:它从氧化加成开始,配体交换,反应以金属脱嵌同时形成键结束,(金属被还原)。

如何防止氢化物的消除?

该机制通常包括在LnMR(R’)型金属配合物(其中L是一些任意的旁观配体)上还原消除有机取代基R和R’。关键的中间产物LnMR(R’)是由低价前体Ln经两步反应生成的。将有机卤化物(RX)氧化加到LnM上得到LnMR(X)。随后,第二伙伴经历了以R'−为来源的易化。

最后一步应该是还原消除要偶联的两个碎片,以再生催化剂并得到有机产品。不饱和有机基团更容易结合,部分原因是它们容易添加。中间产物也不太容易被-氢化物清除。

由于金属核周围的配体根据配体的空间体积形成了一个锥角的球体,这是一种减少氢化物清除量的方法,尽管这意味着要制造新的配体。

氢化物消除本身并不是一件坏事这取决于你在做什么。以下是主要的C-C键形成的催化反应及其底物/催化剂的表格:

如何防止氢化物的消除?

其中最常用的是:Stille (Sn), Suzuki (B), Sonagashira(炔C-H), Negishi,和corie - house(如果你还记得,没有机制提出的二烷基锂铜酸盐(Gilman试剂)的酸性卤化物或Micheal受体,但他们提出了格氏攻击亲电试剂如酯。这就是为什么,在那个时候,挥手跳过那个问题会更容易。这种有机金属反应远远超出了大二有机课程序列的范围。这些反应的主要区别在于烯烃或炔烃上的离去基。(R-X, X =卤素,tosyate, triflate,其他伪卤素)。

赫克反应是一个非常有用的反应。你可以把烯烃和芳香环结合,而不需要使用弗里德尔工艺品。烯烃是离去基,不像其他反应中的卤化物那样有离去基。

看看赫克方程,想想用传统方法做出相同结构的方法。

如何防止氢化物的消除?

这将涉及几个浪费和冗长的额外步骤,从相同的起始材料,这将没有意义。

立体化学具有选择性,得到E烯烃;另一件传统的方法也离不开Z烯烃。

催化循环的各个部分基本上是相同的,不管反应是什么。图1从上往顺时针方向移动。再次显示其组件步骤。

如何防止氢化物的消除?

氧化加成:过渡金属将自己插入离去基和烯烃或芳烃环之间,因此失去电子而被氧化。他们位于相反的方向。

置换金属:中心的一个金属与其偶联伙伴交换配体。有时也被称为#3。

配体交换:配体是通过其电子性质可以改变金属的反应性和置换金属的过程。(2和3是同义词,但都被使用)。

还原消除:过渡金属终止了反应,因为它没有配位,并做了与氧化插入相反的事情:它消除了带走电子,并将它们与最稳定的键连接起来,一个新的C-C键。伙伴交换或交叉了它们的亲核和亲电子位点。反应完成了。

氢化物消除:这是与还原消除竞争,有时是想要的结果,有时是不想要的。视情况而定。它过早地结束了聚合的循环,产生非常差的产物。

然而,如果你想增加还原消除和排除-氢化物消除,你可以做以下工作:
 
  1. 确保碳和金属之间没有氢这样就不会发生。
  2. 配体的位置是不可能消去的,因为使用的配体在几何上是不可行的(比如违反Bredt法则)。

如何防止氢化物的消除?

这种金属和它的配体不能进行氢化物消除,因为这样做会产生反bredt烯烃(在桥环系统的连接处,当环小于8个碳时,你不能在桥上生成碳正离子或烯烃)。所显示的产物烯烃(最右边)不能形成。

在配位球周围创建一个圆锥角,如此空间阻碍,它迫使和加速还原消除,因为金属的损失减少了整个复合体的不稳定性。

如果反应以-氢化物消除结束,它基本上就结束了特别是如果你用它来培养聚合物。这条链将提前结束。在卤代烷烃所在的地方就得到了一个烯烃。

如果-氢化物消除没有被抑制,就不会得到ar -乙烯键(通常是期望的结果),就会得到一个烯烃,没有偶联,然后循环终止。
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