pinacol-pinacolone重排是分子内的还是分子间的?

时间:2021-03-15 09:36:24   作者:
Pinacol-pinacolone重排是一种分子内重排。机制如下:

pinacol-pinacolone重排是分子内的还是分子间的?

这里,甲基在分子中迁移。这是一个分子内重排反应。

首先,我们需要区分“inter-”和“intra-”在这个问题中是什么意思。“Inter-”指的是两个或两个以上独立的分子或原子之间的键合。“Intra-”指的是分子内部的键合,通常是由于其形状或各部分彼此靠近造成的。两条DNA链的碱基之间的氢键是分子间的,而弯曲和扭转RNA链产生的相同的氢键往往是分子内的。一个分子可以经历这两种氢键,特别是在晶体系统中,或者当它是聚合物,携带大量的氢原子给体和氢原子受体时。

检查分子氢键红外光谱的一个好方法是比较和对比两个分子,一个分子内氢键,另一个分子间氢键。对4碳二羧酸分子,富马酸和顺丁烯二酸就是一个很好的例子。顺式异构体为顺式,反式为反式。在顺丁烯二酸中,两个羧基可以紧密地相互作用,产生分子内的h键。延胡索酸的反式取向使其无法进行任何分子内相互作用,但在固态和液态下,它可以发生分子间的相互作用。

首先,我们来看看反式异构体,富马酸。我计算了气相中四个不同分子系统的频率和红外光谱,使用密度泛函理论来模拟计算所需的原子和轨道。顺丁烯二酸和反丁烯二酸是四种体系中的两种,丙烯酸(两个羧酸单元中缺失一个)是其他两种体系(单体和分子间二聚体)的代表。这些模型让我们可以比较和对比氢键对红外光谱的影响。

延胡索酸的计算红外光谱及其结构如下图所示:

你可以看到羰基拉伸峰在这个光谱中很强。我还包括了一个表计算的富马酸红外频率,下面,以及他们的强度。

第一组数字是频率的倒数厘米(波数),第二列是振动模的对称性,第三组数字代表振动模的强度。振动模式的强度表明了它吸收红外辐射的强度,因此振动模式的数值低,将是沉默的或弱吸收。这种强度会受到分子周围环境变化的影响,而氢键能够影响振动模式的强度。列表中的最高频率对应于羧酸氢原子的氢拉伸模式。这些原子对氢键及其影响特别敏感。

当我们改变富马酸的双键取向,从反式变成顺式,我们得到马来酸。这种分子能够在分子内相互作用,使两个羧酸相互形成氢键。新的氢键会改变分子的红外吸收行为。我们注意到它的计算红外光谱发生了一些变化。

注意到这里谱带的强度更小了吗?它们在光谱左侧的一些更强的红外波段下显得很小。计算出的光谱表示IR峰的方式是,它设定最强的波段等于统一吸光度,并相应地缩放其他峰。如果一个光谱充满了弱波段,那么在计算的光谱中大多数波段都是可见的。如果一个光谱包含一个非常强的波段,那么许多较弱的波段就会收缩到背景中,从我们的视野中消失。我们将通过下面的列表来了解为什么马来酸的振动模式强度发生了变化。

看到3388/cm频率了吗?它比羰基伸缩带强得多,约为1837/cm,是原来的三倍。3388/cm的带对应于一个羧酸与分子中另一个羧酸h键的O-H链。这种振动模式的高强度使其成为一种有效的红外吸收模式。我们也会发现顺丁烯二酸在液态和固态中会变宽,反丁烯二酸也会变宽。这是因为氢键拉动O-H键,并动态地改变了键的弹簧常数。实际上,当记录这样一个系统的红外光谱时,它是测量许多分子的集合,一些H原子靠近施主原子,另一些与这个H原子远离施主原子。O-H的这种变化…O键距离引起O- h拉伸峰的展宽。这两种酸的实验光谱显示了h键对O-H拉伸模式的影响。

马来酸(显著增宽约2500/cm)

富马酸(几乎不增宽,2600/cm左右)

氢键对同位素效应特别敏感,因为氘原子的重量是普通氢原子的两倍,而且在氢键中很难拉动。与振动频率较高的h键相比,d键振动频率较低,展宽较小,而且往往包含较大的频率范围。这在普通水H2O和重水D2O的对比中很容易看出。两者都有分子间的h键,但d键较弱,并表现出不同的红外光谱。

两个分子中不对称的O-H拉伸对H键很敏感,所以使水分子中的H原子变重会降低频率,减少H键产生的加宽。实际上,我们缩小了D-O键的键能曲线的宽度,降低了曲线的底部,低于H-O键的底部。一个D…与H…地键。

我们可以看看当我们引入一个模型分子,丙烯酸分子间的h键时会发生什么。这个分子很像顺丁烯二酸和反丁烯二酸,除了它只有一个羧基。这消除了分子内的相互作用,但不能消除分子间的相互作用。我们先来看看丙烯酸的气相模型,下面用一个单分子来计算它的红外光谱。

然后我们将其与丙烯酸的二聚体进行比较,后者参与了两个分子中羧酸单元之间的h键。

看到原始IR峰的收缩了吗?左边的某个东西在做。我们需要检查以下两种型号的频率列表。

这是丙烯酸减去分子间相互作用的频率表。羰基的伸缩能带,在1832/cm处,是一个强能带。

由于列表的长度,我不得不在较低的频率处截断它。这一次,我们看到一个巨大而强烈的峰,对应于O-H拉伸模式。当它发生在两个丙烯酸分子之间时,它成为一个强红外吸收峰。我们还发现频率也发生了变化。在单体中,O-H延伸在3650/cm处,二聚体在3362/cm处也有相同的带。这是氢键的证明,因为氢键受体原子在拉着来回移动的氢原子。这降低了振动的频率,也改变了偶极矩响应,使其急剧增加。我们在比较顺丁烯二酸和反丁烯二酸时发现了同样的情况。我们也会看到丙烯酸的展宽效应,下面是实验光谱。

注意到实验光谱中很宽的OH延伸峰了吗?这也是我们在其他分子间氢键系统中所看到的。

当我们决定通过移除两个分子之间的一个H来修饰丙烯酸二聚体时,我们将它转化为丙烯酸酯阴离子-丙烯酸二聚体。这就使得二聚体只有一个O-H。O键,但它保留了对红外光谱的大部分影响,正如我们在下面的计算光谱中看到的。

在2850/cm左右的峰值非常强,实际上是OH拉伸振动模式,受h键的影响!我们在频率列表上也看到了同样的事情,表明OH拉伸模式强烈地向低频移动。

选中的振动模式是OH拉伸模式,而h键使其振动频率比以前低得多。这个模式在实验光谱中也会非常广泛,就像我们在水里看到的那样。

最后要讨论的是当我们把所有的氢键从像顺丁烯酸这样的体系中移除时会发生什么。我们把两个羧基锁在一起把它们变成酸酐。下面是马来酸酐的实验光谱,显示出非常尖锐的峰。频率没有移位,因为它们以正常的振动能量运动。

红外光谱是一种具有挑战性的工具来识别和区分分子内和分子间的h键,因为它会改变频率并且对同位素敏感。我们需要其他工具,如核磁共振、x射线晶体学和衍生物合成,来提高我们区分这些情况的能力。

综上所述,只要参与振动模式的原子积极参与成键,氢键能使振动模式变宽,振动频率降低。与h键无关的模式不受影响。它发生在几乎所有已知含有h键的分子系统中,包括胺,其他含有O-H基团的系统,有时也发生卤素- h相互作用。分子间和分子内氢键具有相似的频移和动力学同位素效应。
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