化学:什么是超共轭的原因?

时间:2020-12-23 09:02:46   作者:
超共轭作用是由σ-键(通常为C-H或C-C)中的电子与相邻的空的或部分填充的p轨道或π轨道相互作用而形成的稳定作用,从而增加体系的稳定性。

基于价键模型,超共轭可以描述为“双键-无键共振”,但它不是我们“通常”所说的共振,尽管相似之处可能是有用的,如下所示。

问题:

超共轭和共振的主要区别是什么?

回答:

超共轭是解释为什么增加碳正离子或自由基中心上烷基取代基的数量会导致稳定性增加的一个因素。

让我们考虑一下甲基是如何与碳正离子中心发生超共轭反应的。

化学:什么是超共轭的原因?

首先我们要画出C-Hσ键。

注意,空p轨道与碳正离子中心的正电荷在同一平面(即共面),与其中一个C-Hσ键(蓝色部分)在同一平面上。

这种几何结构意味着σ-键中的电子可以通过与碳正离子中心的空p轨道的相互作用而稳定。

(此图与共振相似,右图结构具有“双键-无键”特征)

化学:什么是超共轭的原因?

由于轨道相互作用导致电子处于较低能量的轨道,所以出现了稳定。

化学:什么是超共轭的原因?

当然,C-Cσ-键是自由旋转的,当它这样做时,每个C-Hσ-键依次经历稳定相互作用。

乙基阳离子有3个C-Hσ键,可以参与超共轭作用。

存在的超共轭越多,系统的稳定性就越强。

例如,叔丁基阳离子有9个C-Hσ-键,可以参与超共轭反应。

因此(CH3)3C+比CH3CH2+更稳定

这种作用不仅局限于C-Hσ键,适当的C-Cσ键也可以参与超共轭反应。
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